煤炭中的可燃硫有两种，即有机硫和黄铁矿硫。煤受热后，在热解释放挥发份的同时，煤中的有机硫和无机硫也挥发出来，遇到氧气，被全部氧化成SO₂；在还原性气氛下，挥发出的主要气体是H₂S，最终也氧化成SO₂；煤中的硫燃烧生成的主要气相成分为SO₂气体，约有2％SO₂转化为SO₃。通过两种途径转化：
①高温区氧分子离解成氧原子，与SO₂反应生成SO₃。要控制SO₃的生成，必须控制燃烧区的温度和范围，不能过高过大。减少氧量也有利于减少SO₃生成。
②低温受热面的积灰和氧化膜的催化作用，使SO₃生成量不断增加。