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分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。
典型乳液聚合反应中,聚合是在乳胶粒中进行。平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长,若再扩散进入一个自由基即告终止。由于链自由基受乳化剂的保护因而双基终止的几率小,链自由基的寿命长,链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多,因此反应速度快,产物分子量高。
在本体聚合达一定转化率后,由于体系粘度增大或聚合物不溶等因素,使链终止反应受阻,而链引发和链增长几乎不受影响,此时稳态被破坏,活性链浓度增大,活性链寿命延长,结果导致反应速度加快,产物分子量增大。
在这两种情况下,聚合体系活性链浓度比一般自由基聚合要大,活性链寿命亦比一般自由基聚合时要长。这是它们相似之处。在乳液聚合中,通过改变乳化剂用量和引发剂用量,可以控制体系中链自由基的浓度和寿命。这种反应的高速度和产物的高分子量是持续和稳定的。而在本体聚合中,自动加速是由于体系物理状态不断变化造成的,在可控性等方面均不同于乳液聚合。
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如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全偶合终止,估计在低转化率下所得聚合物的分子量的分布指数是多少?在下列情况下,聚合物的分子量分布情况会如何变化?
(1)加入正丁基硫醇作链转移剂
(2)反应进行到高转化率
(3)相聚合物分子发生链转移
(4)存在自动加速效应
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在用偶氮二异丁腈为引发剂的苯乙烯悬浮聚合中,如果采用以下两种不同的聚合条件:
(1)体系迅速升温至80℃,并保持在该温度下聚合,
(2)体系 迅速升温至75℃,然后每小时4.5℃的升温速度升至95℃。在这两种情况下,随转化率的增大,产物平均分子量变化如下:
试综合分析造成这种现象的原因。
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