晶体（膜）电极，原理：由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用。接近空穴的可移动离子移动至空穴中，一定的莫电机，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其他离子则不能进入，由此显示选择性。 刚性基质电极，原理：选择性主要取决于玻璃组成。
活动载体电极（液膜电极），原理：由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。通过液膜中敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。