当导体A和B的两个接触点1和2之间存在温差时，两者之间便产生电动势，这便是热电动势。
两种不同材料的金属A、B具有不同的自由电子密度，设在温度T时的自由电子密度分别为N_A和N_B，且N_A>N_B。当两种金属相接时，接触面会发生电子扩散现象。当扩散达到动态平衡时，在A、B之间形成稳定的电位差，形成接触电势e_AB。 对于单一导体，如果两端温度分别为T、T₀，且T>T₀。导体中的自由电子，在高温端具有较大的动能，因而向低温端扩散，在导体两端产生了电势，这个电势称为单一导体的温差电势。
将两种不同材料的导体或半导体A和B焊接起来，构成一个闭合回路，当导体A和B的两个接触点1和2之间存在温差时，两者之间便产生电动势，因而在回路中形成一定大小的电流，这种现象称为热电效应。热电偶就是利用这一效应来工作的，其中，直接用作测量介质温度的一端叫做工作端（也称为测量端），温度为参考温度的另一端叫做冷端（也称为参考端）；回路中所产生的电动势称为热电势，冷端与显示仪表或配套仪表连接，显示仪表会指出热电偶所产生的热电势。热电偶产生的热电势由两部分组成：一个是两种导体的接触电势，另一个是单一导体的温差电势。
热电偶测量温度时要求其冷端（测量端为热端，通过引线与测量电路连接的端称为冷端）的温度保持不变，其热电势大小才与测量温度呈一定的比例关系。若测量时，冷端的（环境）温度变化，将严重影响测量的准确性。在冷端采取一定措施补偿由于冷端温度变化造成的影响称为热电偶的冷端补偿。