当钠离子选择性电极--pNa电极与甘汞参比电极同时浸入水溶液后，即组成测量电池对，其中pNa电极的电信号随溶液中钠离子的活度而变化。用一台高阻抗输入的毫伏计测量，即可获得同水溶液中钠离子活度相对应的电极电位，其关系如下：
仪器可以将测得的电动势值直接用pNa刻度值表示出来。因此，从pNa计表头上可以直接读出溶液的pNa值。