X射线荧光光谱分析的试样，可以是固态，也可以是水溶液。试样制备的情况对测定误差无影响。

波长大于0.2nm的X射线辐射会被空气吸收，因此在此波长范围测定时可以在试样室和单色器通入连续氦气或者在这些区域用泵抽真空。

波长色散X射线荧光K系谱线相对强度在不同元素间变化范围较大，测得的准确度也较高，而L和M谱线系的相对强度变化较小。

波长色散X射线荧光谱线相对强度是指在一特定谱线系中各谱线间的强度比。

X射线荧光光谱分析中，适当选择分析晶体是消除谱线重叠干扰方法之一。

在X射线荧光光谱分析中，样品中除分析元素以外的全部元素为基体，基体元素对分析元素的影响叫基体效应。

X射线荧光分析标准添加法和稀释法中，仍需要标准和校准曲线。

X射线荧光分析时基体效应的基体与光电直读光谱分析用的铁基样品、镍基样品、铬基样品的铁基、镍基、铬基含意是一样的。

X射线荧光光谱内标法，即把一定量的内标元素加入到标准试料及分析试料中，以标准试料中分析元素与内标元素的X射线荧光强度比与分析元素含量绘制校准曲线。测定分析试料的分析元素与内标元素的X射线荧光强度比，从校准曲线求得分析元素含量。

X射线荧光光谱法分析线的强度与分析面的磨纹方向有关，因此，在测量时采取转动试样的方法，以减少误差。