K₂Cr₂O₇法测定亚铁盐中Fe含量的滴定反应是：6Fe²⁺+Cr₂O₇^2-+14H⁺→6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O
滴定突跃范围为0.93～1.34V，使用二苯胺磺酸钠作指示剂时，由于它的条件电势为0.85V，将使指示剂二苯胺磺酸钠提前由无色的还原态氧化成紫红色的氧化态，导致滴定终点提前到达而引起滴定误差。
加入H₃PO₄的目的为：
（1）提供必要的酸度；
（2）H₃PO₄能与滴定生成的Fe³⁺离子作用形成稳定的且无色的配离子[Fe（HPO₄）₂]^-而降低电对Fe³⁺/Fe²⁺的电势，使突跃范围变成0.71～1.34V，指示剂二苯胺磺酸钠变色点的电极电势落在该范围内变色，同时也消除了Fe³⁺离子黄色对滴定终点观察的干扰。
在实验操作过程中，需在溶液颜色变为深绿色时方可加入H₃PO₄，并用K₂Cr₂O₇标准溶液立即滴定直至终点到达。