玻璃电极是由导电玻璃吹制而成，下端为极薄的空心小球，球股厚度约为0.2mm，它对氢离子有敏感作用。球内装有0.lmol／L的HCl和Ag—AgCl电极。
把玻璃电极插入待测溶液，便组成一个电极：
Ag，AgCl（固）｜0.lmol／LHCl｜玻璃｜待测溶液
导电玻璃膜把0.lmol／LHCl和待测溶液隔开，产生电势。因为玻璃球内H⁺浓度是固定的，所以该电极电势值随待测溶液的pH值不同而变化。因此，可以用该电极来测量不同溶液的pH值。
玻璃电极的主要优点：
1.使用方便。
2.测量时所用溶液量少，溶液本身不被破坏，测量后的溶液仍能使用。
缺点：电极头部的玻璃球泡非常薄，易破损，一旦破损则电极完全失去其测量作用。新电极处理：玻璃电极初次使用时，应先将玻璃泡放在蒸馏水中浸数小时至一昼夜，以稳定其不对称电极。