化学氧自救器是利用生氧剂（超氧化钾）与人呼出的二氧化碳和水汽结合，发生化学反应而生成氧气供给人呼吸。
佩戴者呼出的气体经口具、口水降温盒、呼吸导管和药缸插入管，进入生氧药缸，呼出气体中的二氧化碳和水汽，与缸中的生氧剂发生化学反应，生成氧气进入气囊。吸气时，气囊中储存的富氧再生空气，返回生氧药缸经生氧剂层、插入管、呼吸导管、口水降温盒和口具吸入肺中，完成呼吸循环。
当产生的氧气多于人体耗氧量时，气囊因充气而膨胀，借助气囊的强力拉开排气阀，排出多余的呼出气体，保证呼吸的正常进行，并且减少了二氧化碳和水汽进入生氧药缸，从而可以调节氧气的生成速度，延长使用时间。
超氧化钾在生氧初期温度低时，其放氧速度是较慢的。为此，在生氧药层上装有快速生氧的起动装置，保证佩戴初期提供较充足的氧给佩戴者。