碱化后的Ⅰ级试剂水冲洗电极和电极杯，使pNa计的读数在pNa6.5以上。再以碱化后的被测水样冲洗电极和电极杯2次以上。最后重新取碱化后的被测水样。摇匀，将电极浸入水样中，摇匀，揿下仪表读数开关，待仪表指示稳定后，记录读数。若水样钠离子浓度大于0.001mol/L则用Ⅰ级试剂水稀释后滴加二异丙胺使pH大于10然后进行测定。
经常使用的pNa电极。在测定完毕后应将电极放在碱化后的pNa4标准溶液中备用。
不用的pNa电极以干放为宜，但在干放前应以Ⅰ级试剂水冲洗干净。以防溶液浸蚀敏感薄膜。电极一般不宜放置过久。
0.1mol/L甘汞电极在测试完后，应浸泡在0.1mol/L氯化钾溶液中，不能长时间的浸泡在纯水中，以防盐桥微孔中氯化钾被稀释，对测定结果有影响。