离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴，但两者有很大差别。
⑴引发剂种类自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物，偶氮化合物。而离子聚合的引发剂是“酸”或“碱”等，易产生离子的物质。
⑵单体结构自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体.阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体.阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体。
⑶溶剂的性质在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物的相对分子质量.在离子聚合中，溶剂的引入不仅降低了单体的浓度，还严重影响着增长活性中心的形态和结构，从而影响聚合速率和聚合物的相对分子质量及其分布，同时还影响着聚合物的立构规整性。

各种单体容易自增长，形成M1一大段、M2一大段的共聚物
r1>1；r2>1