水冷壁的高温腐蚀是一个复杂的物理化学过程，主要与水冷壁附近的温度、气体成分、煤质成分和煤粒的运动状况有关。由于炉内燃烧不均匀，水冷壁附近局部温度增高，使水冷壁壁面温度提高，在高温下水冷壁金属管材容易老化，抗磨损和腐蚀的性能降低。煤粉在燃烧过程中，煤中的矿物质成分不断地挥发出来，其中有一部分形成SO2，HCl，NaOH和H2S等腐蚀性较强的物质，并对水冷壁产生腐蚀.当水冷壁附近的烟气处于还原性气氛时，还原性气氛将导致灰熔点的下降和灰沉积过程加快，从而加速受热面的腐蚀.煤质对高温腐蚀也有一定的影响.燃用无烟煤和贫煤的锅炉，煤的着火点温度相对较高，燃烧困难，容易产生不完全燃烧和火焰拖长，因而形成还原性气氛，致使炉内腐蚀性气氛增强。
含硫高的煤出现腐蚀的可能性较大，硫分越高，腐蚀性物质浓度越大，与金属管壁发生化学反应的可能性就越大，对水冷壁的腐蚀就越严重。另外，当含有较多未燃尽煤粉的气流直接冲向水冷壁时，这股气流除了造成水冷壁附近的温度增加和形成还原性气氛外，其中的煤粉颗粒将直接冲刷水冷壁，导致水冷壁的磨损，并由于气流中携带着已熔化的灰粒，这些灰粒撞击到水冷壁后会粘附上去，灰粒中的腐蚀性物质就会很容易地与水冷壁金属表面发生化学反应，引起严重的腐蚀和磨损.