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理想乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四部分组成。 聚合前体系中有三相:水相、油相和胶束相。
乳液聚合三个阶段的标志:
乳胶粒生成期(增速期):水溶性引发剂,在水相中分解成初级自由基,可使溶于水中的单体迅速引发,形成单体自由基或短链自由基,并进入增溶单体的胶束中继续进行链增长。未增溶单体的胶束消失,乳胶粒数目固定(1014~15),聚合转化率从0达15%。
恒速期:聚合反应在乳胶粒中继续进行链增长,乳胶粒中的单体不断消耗,由单体液滴经水相不断扩散而加以补充。单体液滴仍然起供应单体的仓库的作用,至单体液滴消失。由于乳胶粒数目固定,其中单体浓度恒定,聚合速率恒定。此时,乳胶粒中单体和聚合物各点一半,称为单体-聚合物乳胶粒,聚合转化率从15% 达50%。
降速期:当转化率达50%左右时,单体液滴全部消失,单体液滴中单体全部进入乳胶粒,形成单体-聚合物乳胶粒。单体液滴的消失标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始,此时再无单体补充,聚合只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体,随聚合反应的进行,单体浓度的降低,聚合速率降低,直至单体耗尽,聚合结束,最后形成聚合物乳胶粒。
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在一溶液聚合体系中,某单体浓度c(M)=0.2mol/L,某过氧化物引发剂浓度c(I)=4.0×10-3mol/L,60℃进行自由基聚合。已知kp=1.45×102L/mol·s,kt=7.0×107 L/mol·s,f=1,引发剂半衰期t1/2=44h。
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⑵ 初期动力学链长ν?
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